Fondée en 1711, la bibliothèque fut au départ la Bibliothèque publique royale du roi Philippe V. Elle contenait 60 000 livres en 1752, auquel s'est ajouté le dépôt légal des nouveaux ouvrages.

En 1836, elle est renommée Bibliothèque nationale d'Espagne, et compte environ 200 000 ouvrages en 1850. En 1896, la bibliothèque déménage vers le lieu occupé actuellement dans le centre de Madrid.

Elle comporte actuellement 6 millions de livres et journaux, 25 000 manuscrits et 240 000 livres classés comme rares. À celà s'ajoutent des collections d'œuvres graphiques comme des dessins, des affiches et des photographies. L'accès aux collections est réservé aux chercheurs.